著者：池羽田 晶文
出典：ぶんせき 2009 No5 P250
【抄録】
赤外や近赤外の吸収スペクトルは、Beer の法則に基づいて定量分析に使用することが出来る。しかし，Beer の法則は非常に狭い濃度範囲でのみ成り立つ理想的な法則である。その適用範囲を制限しているのは分子間相互作用である。ほとんどの身近に存在する凝集系では分子間相互作用が起きる場合が多い。分子間相互作用が起これば、夾雑物の種類、濃度，又温度・圧力などの物理的要因によっても波数シフト波数シフトが起こるため，吸収バンドは一般的にブロードになりその中には様々な結合種に起因するピークが重畳していて、これを分離して帰属するのは容易ではない。単に何かの成分を検量するだけの目的であれば，機械的な解析でも十分かもしれない。近赤外分光法 などはこうしたスタンスで成功を収めていると言える。しかし何故定量できるかの物理化学的根拠が棚上げされたままでは分析法としての深化が望めない。水のO-H伸縮振動バンドを例に水素結合種の分類について従来の解析方法を概観する。
＜2次微分＞スペクトルのベースラインシフトとトレンドの除去を目的としてスペクトルの2次微分して、2次微分スペクトル強度から定量分析を行うことが多い。検量線の作成だけが目的なら問題ないが物理化学的考察を志向するならば他の方法も検討すべきである。
＜カーブフィット＞ガウス分布やローレンツ分布を仮定した最小自乗フィッティングは古くから検討がされている。どのようなモデルを立てるかで分子種の数は恣意的に決定できてしまうという欠点がある。
＜差スペクトル法＞Beerの法則が成り立つ範囲（モル吸光係数が定数の場合）では有効だが、その範囲は狭く、モル吸光係数を変数として考える必要がある。モル吸光変数を変数として行った解析では水素結合種他の分類が可能であることが示されている。
海外の近赤外関連の学会に出席したが、このような解析例は無くほとんどが2次微分スペクトルの比較に終始していた。
【読後感】
この「ぶんせき」の記事は、《話題》として掲載されたもので論文ではない。しかし多くの問題点を指摘していると考える。文章の流れから、筆者の言う機械的な解析は2次微分スペクトル等を使用した定量分析をさすと思われる。筆者は＜単に何かの成分を検量するだけの目的ならば機械的な解析で十分かも＞と記しているが、この”機械的な解析”が分光分析の実用的な応用範囲を制限している要因の一つと思える。実用の世界では、定量測定で期待される精度がある。機械的な解析結果が期待精度に及ばないと分光法の定量限界と考えて、それ以上の検討をしないことがしばしば見られる。この記事にある波数シフト、差スペクトル等の解析手法と定量分析の組み合わせは、精度改善に効果的で分光分析の可能性を広げるように思う。機械的な解析は簡単な手順で行えるため分光分析法の普及に大いに役立っていると思うが、同時に応用の可能性を制限しているように思える。
