＜スペクトルあれこれ＞(10)赤外分光とラマン分光（赤外活性とラマン活性）について

赤外分光法は、測定対象の物質に赤外線を照射し、透過（あるいは反射）光を分光することでスペクトルを得て、対象物の特性を知る。一方ラマン分光法では、対象とする物質に光（励起光ν₀）を照射し、散乱光の振動数と入射光の振動数の差に対して散乱光強度を測定することでラマンスペクトルを得る。（図10AR-1参照）赤外スペクトルと同様に物質の振動スペクトルが現れる。しかし赤外吸収は、分子振動に伴って双極子が変化する場合に生じ、ラマン散乱は分子の振動により分極率が変化する場合に観測される。各スペクトルピークの相対強度も両者で異なる。ラマンスペクトルでは観測される（ラマン活性）振動モード が、赤外スペクトルでは観測されない、又逆に赤外スペクトルでは観測される（赤外活性）振動モードが、ラマンスペクトルでは観測されない場合がある。その意味ではラマンスペクトルは赤外スペクトルと相補的である。スペクトルを実測すると不活性であるべき波数位置に弱いピークが観測されたりする場合がある。これは赤外／ラマンの活性／不活性が調和振動を基本に考えられて、実際の振動（非調和振動がある）と理論に差があるためと考えられる。

二酸化炭素（CO₂）は単純な構造を持ち、両者の違いを説明するのによく用いられる。

表10AR-1に振動モードと赤外/ラマンの活性/不活性を示す。表1に示すように対称伸縮振動ν₁(1334cm^-1)は赤外不活性で、非対称伸縮振動ν_３(2349cm^-1)と変角振動ν_２(667 cm^-1)は、赤外活性となる。

測定したCO₂赤外スペクトル例を図10AR-2に示す。対称伸縮振動のバンドにピークは見られない。表10AR-1によればラマンスペクトルでは、対称伸縮バンドのみにピークがあることになる。測定例を図10AR-3に示す。CO₂ラマンスペクトルは1334cm^-1付近にあるはずだが、そこにピークはなく1285 cm^-1,1388 cm^-1に2本のピークが見られる。フェルミはν₂の倍振動2ν₂の波数がν₁に近いので2つの振動状態間の共鳴状態ができるためであるとして説明（フェルミ共鳴）した。このようなフェルミ共鳴がおこるためには，2つの振動状態(上例ではν₁と2ν₂)の対称性が等しく，また振動のポテンシャルに非調和性がなければならない（ここでCO₂のν₂は、調和振動ではラマン不活性だが非調和があり、極僅かな振動があると考える ）。同じような現象はCCl₄,C₆H₆,CH₃Clなどでも観測されている．

 

                

            

                 

倍音が基本音に対し相対的に無視できるほどの吸収強度を持っていると仮定すると、観測されるバンドの波数は下式によってフェルミ共鳴によって起こるシフトを修正することが出来る。

                 

ここでνは修正された波数、ν₁、ν₂は観測された波数、ρは二つのバンドの観測された散乱強度の比である。図10AR-3のスペクトルに10AR-1式をあてはめてみる(ρ=0.814) と1337±5.3 cm^-1となりほぼ対称伸縮振動ν₁に一致した。ラマン分光ではバックグランドに蛍光の影響が出るために、ベースラインを補正してスペクトルを得ることが一般的である。図10AR-3もベースライン補正後のデータでありρの値は誤差を含む。

水（H₂O）の振動モードも対称伸縮、非対称伸縮、変角の３種を持つが、何れも赤外、ラマン共に活性である。
<参考資料>

1)Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy (Third Edition) by N. B. Colthup, L. H. Daly, and S. E. Wiberley , Academic Press Inc. (1990)

2)赤外・ラマン分光法、長谷川編　古川、高柳執筆　講談社サイエンティフィック　(2009)
3)近赤外分光法　尾崎・河田編　学会出版センター(1995)